ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008 Нефтепродукты Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны

Нефтепродукты

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ
СПЕКТРОМЕТРИИ С ДИСПЕРСИЕЙ
ПО ДЛИНЕ ВОЛНЫ

EN ISO 14596:1998
Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength-dispersive
X-ray fluorescence spectrometry
(IDT)

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы», Открытым Акционерным Обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИНП») на основе аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4, который выполнен ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 декабря 2008 г. № 680-ст

4 В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации «О техническом регулировании».

Настоящий стандарт идентичен региональному стандарту ЕН ИСО 14596:1998 «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны» (EN ISO 14596:1998 «Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength—dispersive X—ray fluorescence spectrometry»).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Дата введения — 2010-01-01

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс, до 2,50% масс.

Более высокое содержание серы можно определить с помощью соответствующего разбавления. Присутствие других элементов в испытуемом продукте в известных концентрациях не мешает проведению испытания.

Предупреждение — Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных веществ, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности. Пользователь настоящего стандарта должен проконсультироваться и установить соответствующие меры техники безопасности и обязательные ограничения до применения настоящего стандарта.

Примечание 1 — В настоящем стандарте термин «% масс.» используется для представления массовой доли.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты ¹⁾:

ИСО 3170:1988 Жидкости нефтяные. Отбор проб вручную

ИСО 3171:1988 Жидкости нефтяные. Автоматический отбор проб из трубопровода

¹⁾ Рекомендуется использовать самое последнее издание стандарта.

3 Сущность метода

Испытуемый образец смешивают в определенном массовом соотношении с внутренним стандартом — раствором циркония, помещают в кювету и облучают потоком первичного излучения рентгеновской трубки.

Измеряют скорость счета импульсов от S — К_α-флуоресценции серы при длине волны 0,5373 нм, скорость счета импульсов от Zr — L_α1 -флуоресценции циркония при длине волны 0,6070 нм, скорость счета импульсов фоновой радиации при длине волны 0,545 нм и рассчитывают соотношение результирующих этих скоростей счета импульсов. Содержание серы определяют по калибровочной кривой, построенной для измеряемого диапазона серы по калибровочным стандартным растворам.

4 Реактивы и материалы

4.1 Белое масло (на основе парафина) высокой степени чистоты с содержанием серы не более 1 мг/кг.

4.2 Соединения серы с известным (с точностью не менее 0,01% масс.) содержанием серы для приготовления первичных стандартных растворов.

Примечание 2 — В 4.2.1 — 4.2.3 указаны пригодные для приготовления растворов соединения и приведено номинальное содержание серы в них. Если чистота этих соединений не превышает 99%, определяют природу всех загрязнений и их концентрации с точностью не менее 0,01% масс.

4.2.1 Дибензотиофен (ДБТ) с номинальным содержанием серы 17,399% масс.

4.2.2 Дибутилсульфид (ДБС) с номинальным содержанием серы 21,915% масс.

4.2.3 Тионафтен (бензотиофен) (ТНА) с номинальным содержанием серы 23,890% масс.

4.3 Сертифицированные эталонные вещества с известным содержанием серы от аккредитованных поставщиков.

4.4 Раствор циркония А

Раствор в белом масле октоата циркония с содержанием циркония в диапазоне от 12% масс. до 18% масс, или раствор в белом масле () другого маслорастворимого соединения циркония с содержанием циркония в том же диапазоне.

4.5 Раствор циркония В

Чтобы получить концентрацию циркония около 1% масс, растворяют раствор циркония А (4.4) в белом масле (4.1).

5 Аппаратура

5.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны.

Применяют любой рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны при условии, что его характеристики и детали соответствуют указанным в таблице 1. Устанавливают и настраивают спектрометр в соответствии с инструкциями изготовителя.

Таблица 1 — Характеристика применяемого спектрометра

5.2 Аналитические весы с точностью взвешивания не менее 0,1 мг.

5.3 Гомогенизатор, не вызывающий аэрацию, с высокой скоростью сдвига или нагреваемый магнитный или ультразвуковой смеситель.

5.4 Колбы конической формы с узким горлом вместимостью 50 см³, изготовленные из боросиликатного стекла, с притертыми пробками. Для исходных растворов используют колбы большей вместимости ().

6 Образцы и отбор проб

6.1 Если нет иных указаний, то образцы отбирают в соответствии с ИСО 3170 и ИСО 3171 или соответствующим национальным стандартом.

6.2 Пробы испытуемого нефтепродукта отбирают от лабораторных образцов после их тщательного перемешивания. Вязкие образцы нагревают до температуры, при которой образец превращается в жидкость, и, при необходимости, гомогенизируют с помощью гомогенизатора ().

Примечание 3 — В настоящем стандарте термин «образец» включает также растворы, приготовленные из присадок, полутвердых и твердых нефтепродуктов, соответственно предварительно нагретых или разбавленных.

7 Калибровочные растворы

7.1 В качестве основы для приготовления исходных растворов серы соответствующего диапазона используют сертифицированные эталонные вещества () или первичные стандартные растворы, приготовленные из соединений серы (), растворенных в белом масле ().

7.2 Приготовление исходных растворов

Для приготовления исходных растворов с приблизительным содержанием серы 2,5% масс, и 0,10% масс, рассчитанным с точностью до 0,001% масс, определенное количество соединения серы () или сертифицированного эталонного материала () взвешивают с точностью до 0,1 мг и растворяют в белом масле () при комнатной температуре. Тщательно перемешивают раствор гомогенизатором ().

Примечание 4 — Чтобы приготовить исходные растворы, к 100 г белого масла () следует добавить соединение серы (4.2) приблизительно в следующем количестве:

ДБТ () — 16,75 г (2,5% масс.) и 0,58 г (0,1% масс);

ДБС () — 12,85 г (2,5% масс.) и 0,45 г (0,1% масс);

ТНА () — 11,65 г (2,5% масс.) и 0,40 г (0,1% масс).

Примечание 5 — Рекомендуется перемешивать содержимое колбы смесителем или перемешивающим устройством, покрытыми политетрафторэтиленом или стеклом.

По количеству белого масла и используемого соединения серы рассчитывают точное содержание серы W_s.2, % масс, с точностью до трех десятичных знаков, по формуле

где т_с — масса используемого соединения серы, г;

W_s.1 — содержание серы в используемом соединении серы, % масс;

m_o — масса белого масла, г.

7.3 Приготовление стандартных растворов

7.3.1 Стандартные растворы высокого диапазона

Для приготовления стандартных растворов с содержанием серы приблизительно 2,0; 1,5; 1,0; 0,7 и 0,4% масс, в колбы вместимостью 50 см³ каждая () взвешивают с точностью до 0,1 мг соответствующее количество 2,5% масс, исходного раствора (7.2). Добавляют до 25 г белого масла (), снова взвешивают с точностью до 0,1 мг.

Рассчитывают содержание серы в стандартном растворе W_s.3 с точностью до 0,001% масс, по формуле

где т₂ — масса колбы с исходным раствором, г;

m₁ — масса колбы, г;

W_s.2 — содержание серы в исходном растворе, % масс;

m₃ — масса колбы с исходным раствором и белым маслом, г.

7.3.2 Стандартные растворы низкого диапазона

Стандартные растворы готовят, как указано в 7.3.1, используя исходный раствор () с содержанием серы 0,1% масс, в результате чего получают стандартные растворы с содержанием серы приблизительно 0,075; 0,050; 0,025; 0,010; 0,005 и 0,001% масс. Рассчитывают содержание серы с точностью до 0,0001% масс, по формуле (2), приведенной в 7.3.1.

7.4 Приготовление калибровочных растворов

7.4.1 Калибровочные растворы высокого диапазона

Взвешивают (20,00 ± 0,01) г каждого стандартного раствора (7.3.1) и оба исходных раствора () в отдельные колбы () и добавляют (5,00 ± 0,01) г раствора циркония А (). Тщательно перемешивают гомогенизатором () при комнатной температуре (от 18°С до 28°С).

7.4.2 Калибровочные растворы низкого диапазона

Взвешивают в отдельные колбы () (20,00 ±0,01) г исходного раствора с низким содержанием серы и каждого стандартного раствора () и добавляют (2,00 ± 0,01) г раствора циркония Б (). Тщательно перемешивают гомогенизатором () при комнатной температуре (от 18°С до 28°С).

7.5 Хранение стандартных растворов

Хранят проверенные стандартные растворы в соответствии с инструкциями сертифицирующей организации и используют в пределах установленного срока.

Стандарты, приготовленные из белого масла и соединения серы, хранят в темных склянках с притертыми пробками в прохладной темном месте.

Примечание 6 — Установлено, что стабильность приготовленных растворов сохраняется в течение 6 месяцев при вышеуказанных условиях хранения.

8 Калибровка

8.1 После установки и проверки спектрометра () оптический контур тщательно продувают гелием.

8.2 Калибровочная кривая высокого диапазона

Переносят каждый калибровочный раствор () в кювету для образца и последовательно помещают их в спектрометр для выдержки под первичным облучением.

Измеряют скорость счета, импульсов I_S и I_Zr, испускаемого S — K_α (0,5373 нм) и Z_r — L_α1 (0,8070 нм). Рассчитывают отношение скоростей счета импульсов R по формуле

где I_S — скорость счета импульсов S — K_α -флуоресценции серы при длине волны 0,5373 нм;

I_Zr — скорость счета импульсов Zr — L_α1-флуоресценции циркония при длине волны 0,6070 нм.

Строят калибровочную кривую (), нанося на график отношение скоростей импульсов R в зависимости от массовой концентрации серы в калибровочных растворах от 0,1% масс, до 2,5% масс.

8.3 Калибровочная кривая низкого диапазона

Проводят испытание, как указано в 8.2, используя калибровочные растворы низкого диапазона (), а также измеряют скорость счета импульсов фонового излучения I_U при длине волны 0,545 нм. Так как флуоресцентное излучение ослабляется окошечком кюветы для образца (), то для испытания () калибровочных растворов и порций нефтепродукта с низким содержанием серы следует использовать тонкую пленку толщиной приблизительно 2 мкм. Установка спектрометра должна быть такой, чтобы в течение всего периода измерения для линии Zr — L_α считывалось не менее 50000 импульсов.

Рассчитывают чистое отношение скоростей счета импульсов R₀ no формуле

где I_U — скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм.

Строят калибровочную кривую (), нанося на график результирующее отношение скоростей счета импульсов R₀ в зависимости от массовой концентрации серы в калибровочных растворах от 0,001% масс, до 0,1% масс.

8.4 Контроль калибровки

Регулярно проверяют калибровочные кривые. При этом проверяют не менее двух точек на каждой калибровочной кривой не реже одного раза в 6 месяцев. Если отличие результата проверки от данных калибровочной кривой превышает значение сходимости данного стандарта, то следует построить новую калибровочную кривую.

9 Проведение испытания

9.1 Испытание образцов с содержанием серы от 6,1% масс. до 2,5% масс.

Взвешивают (20,00 ± 0,01) г анализируемого образца () в колбе () и добавляют (5,00 ± 0,01) г раствора циркония А (). Тщательно гомогенизируют, нагревая, при необходимости, до температуры не более 80°С.

После охлаждения анализируемого образца до температуры от 18°С до 28°С проводят испытание согласно и рассчитывают отношение скоростей счета импульсов R.

9.2 Испытание образцов с содержанием серы от 0,0010 % масс, до 0,1 % масс.

Взвешивают (20,00 ±0,01) г анализируемого образца (примечание 3 к 6.2) в колбе (5.4) и добавляют (2,00 ±0,01) г раствора циркония В (). Тщательно гомогенизируют, нагревая, при необходимости, до температуры не более 80°С. После охлаждения анализируемого образца до температуры от 18°С до 28°С проводят испытание по и рассчитывают чистое отношение скоростей счета импульсов R₀.

10 Обработка результатов

Определяют массовую концентрацию серы в образце по калибровочным кривым ( или ).

Если содержание серы более 2,5% масс, образец разбавляют белым маслом () и повторяют процедуру по .

Примечание 7 — Многие современные приборы включают микропроцессор, который сохраняет калибровочную кривую и обеспечивает снятие цифровых показаний.

11 Запись результатов

Записывают массовую долю серы в образце с точностью до 0,0001% масс, для содержания серы от 0,001% масс, до 0,0099% масс, и с точностью до 0,001% масс, для содержания серы от 0,010% масс, до 2,50% масс.

12 Прецизионность

12.1 Повторяемость

Расхождение между двумя результатами испытания, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях испытания на идентичном исследуемом материале при обычном и правильном выполнении метода испытания, превышает значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

12.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в различных лабораториях, на идентичном исследуемом материале при нормальном и правильном выполнении метода испытания, превышает значения, указанные в таблице 2, в одном случае из двадцати.

Таблица 2 — Показатели прецизионности

В процентах по массе

13 Протокол испытания

Протокол испытания должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) тип и идентификацию испытуемого продукта;

c) процедуру отбора проб ();

d) результаты испытания ();

e) любое отклонение по соглашению или по другим документам от установленной методики;

f) дату испытания.

Приложение А
(справочное)
Сведения о соответствии национальных стандартов Российской Федерации ссылочным международным стандартам

Таблица А.1

Ключевые слова: нефтепродукты, содержание серы, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, дисперсия по длине волны