ГОСТ 22986-78 Газы углеводородные сжиженные Метод определения общей серы

ГОСТ 22986-78

ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕЙ СЕРЫ

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 22 февраля 1978 г. № 517 дата введения установлена

01.07.79

Ограничение срока действия снято по протоколу № 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6—93)

*Издание (декабрь 2000 г. ) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в январе 1984 г., декабре 1988 г. ( ИУС 5-84, 4-89)

Настоящий стандарт распространяется на сжиженные углеводородные газы, широкую фракцию легких углеводородов, а также пентановые фракции и устанавливает метод определения общей серы при ее массовой доле 0,001 % и выше.

Сущность метода заключается в сжигании пробы в точке воздуха и последующем нефелометрическом определении образовавшейся серной кислоты.

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

1.1. Установка для сжигания анализируемого продукта (черт. ), содержащая:

ампулы из термостойкого стекла (пирекс) вместимостью 20 и 50 см³ (черт. , );

сосуд Дьюара или фарфоровый толстостенный стакан вместимостью 250 — 500 см³;

горелку стеклянную из пирекса (черт. );

стекло ламповое из пирекса или кварцевого стекла (черт. );

холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС по ГОСТ 25336-82 или аналогичного типа;

аппараты для определения содержания серы в нефтепродуктах (абсорбер, каплеуловитель, лампочка с колпачком);

1 — ампула; 2 — сосуд Дьюара; 3 — горелка; 4 — ламповое стекло; 5 — холодильник; 6 — абсорбер; 7 — склянка для очистки воздуха; 8 — каплеуловитель; 9 — трехходовой кран; 10 — ловушка; 11 — предохранительная колба

Черт. 1

Ампула вместимостью 20 см³

Черт. 2

Ампула вместимостью 50 см

Черт. 3

Стеклянная горелка

Черт. 4

Ламповое стекло

Черт. 5

краны соединительные стеклянные общего назначения по ГОСТ 7995-80;

колба 1-500, 2-500 по ГОСТ 25336-82;

насос водоструйный по ГОСТ 25336-82.

Спиртовка СЛ-1 по ГОСТ 25336-82 или аналогичного типа.

Склянка СПТ по ГОСТ 25336-82 или аналогичного типа.

Колба 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Цилиндр 1-10, 1-50 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки 2-2-5, 2-2-10, 2-2-25, 4-2-1, 4-2-2, 5-2-1, 5-2-2, 6-2-5, 6-2-10, 7-2-5, 7-2-10 по ГОСТ 29227-91.

Бюретки 6-2-2, 6-2-5 или 7-2-3, 7-2-10 по ГОСТ 29251-91.

Стаканы типа В-1-100 по ГОСТ 25336-82.

Колбы типов Кн-2-100, Кн-2-250, Кн-2-500 по ГОСТ 25336-82.

Сетки металлические проволочные по ГОСТ 2715-75.

Сетки тканевые гладкие с квадратными и прямоугольными ячейками, мелкие, нормальной плотности, из термически обработанной медной, латунной или стальной нержавеющей проволоки/

Вентиль редукционный или игольчатый.

Воронки типа ВПр-1 по ГОСТ 25336-82.

Трубки медицинские резиновые или трубки резиновые технические, диаметром 6 — 8 мм.

Пробоотборник по ГОСТ 14921-78.

Колориметр (нефелометр) фотоэлектрический типа ФЭК-56М или любого другого типа, аналогичного по чувствительности.

Мешалка магнитная типа ММ-2 или аналогичного типа.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88:

с максимальным пределом взвешивания 200 г, с ценой деления не более 0,0001 г не ниже 2-го класса точности;

с максимальным пределом взвешивания 1000 г, с ценой деления не более 0,1 г.

Зажимы металлические винтовые и пружинные.

Секундомеры механические или аналогичного типа.

Термометры стеклянные по ГОСТ 400-80, типа ТН-8.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76, х. ч. или ч. д. а., раствор с массовой долей 3 %.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87 или спирт этиловый технический по ГОСТ 17299-78 марки А.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых в анализе по ГОСТ 4517-87.

Вода дистиллированная, дважды перегнанная (бидистиллят) или деионизованная, не содержащая сульфат-ионов.

Смесь охлаждающая, состоящая из поваренной соли и льда, ацетона или этилового спирта и двуокиси углерода (жидкой или твердой) или жидкого азота.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. или ч д а., раствор концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 0,1 моль/дм³ (или фиксанал), раствор концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³ и стандартный раствор (1 см³ соответствует 0,1 мг серы).

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х. ч. или ч д а, 0,1 моль/дм³ водный раствор и 0,1 моль/дм³ фиксанал.

Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч д а

Барий хлористый по ГОСТ 4108-72, х. ч. или ч д а раствор с массовой долей 10 %.

ГСП. Воздух для питания пневматических приборов и средств автоматизации.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76.

Уголь активированный, гранулированный.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76, х. ч. или ч д а высушенный при 100 — 105 °С до постоянной массы.

Примечание. Допускается применять аналогичные приборы, аппаратуру и посуду с техническими и метрологическими характеристиками, обеспечивающими точность измерения в соответствии с требованиями настоящего стандарта, а также применять реактивы с квалификацией, не ниже указанной в настоящем стандарте.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Пробы продукта отбирают по ГОСТ 14921-78 в пробоотборники типа ПГО или ПУ объемом 50 или 400 см³ или другие металлические пробоотборники малой емкости.

2.2. При анализе пентановых фракций допускается отбирать пробы в стеклянные толстостенные бутылки из темного стекла вместимостью 0,5 — 1,0 дм³ или в бутылки по ГОСТ 2517-85. Заполнение бутылок при отборе проб должно быть не более чем на 2/3 их объема.

Пробы хранят при температуре не выше 10 °С.

Разд. . (Измененная редакция, Изм. № 2).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Растворы для нефелометрического анализа

3.1.1. Все водные растворы для нефелометрирования готовят на бидистилляте или деионизованной воде.

3.1.2. Раствор серной кислоты концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³ готовят растворением содержимого ампулы фиксанала-раствора серной кислоты концентрации c (l/2 H₂SO₄) = 0,1 моль/дм³ в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор в колбе при перемешивании доводят бидистиллятом до метки.

3.1.3. Стандартный раствор серной кислоты (1 см³ соответствует 0,1 мг серы) готовят в мерной колбе вместимостью 1000 см³. В колбу приливают из бюретки 6,24 см³ раствора серной кислоты концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³ и раствор при перемешивании доводят бидистиллятом до метки.

Допускается приготовление стандартного раствора по ГОСТ 4212-76 (табл. 1, п. 48) с последующим разбавлением 1:10.

3.1.4. Осадитель готовят смешиванием 0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты с предварительно отфильтрованным раствором хлористого бария с массовой долей 10 % в соотношении 1:2.

3.1.2 — 3.1.4. (Измененная редакция, Изм. № 2).

3.1.5. Стабилизатор суспензии осадка сульфата бария готовят смешиванием этилового спирта с глицерином в объемном соотношении 2:1.

3.1.6. Контрольный раствор готовят смешиванием 50 см³ бидистиллята с 10 см³ стабилизатора и 4 см³ осадителя.

3.2. Построение градуировочного графика

3.2.1. В мерные колбы вместимостью 50 см³ вводят бюреткой соответственно 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 и 4,0 см³ стандартного раствора серной кислоты или сульфата натрия. Растворы в колбах при перемешивании доводят до метки бидистиллятом. Затем содержимое каждой колбы последовательно переносят в химический стакан вместимостью 100 см³.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.2.2. Стакан с раствором ставят на магнитную мешалку. К раствору добавляют 10 см³ стабилизатора суспензии осадка сульфата бария и 4 см³ осадителя, включают секундомер и продолжают перемешивание раствора в течение 3 мин. Выключают мешалку и дают раствору отстояться в течение 4 мин, после чего раствор наливают в кювету сравнения с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм и измеряют оптическую плотность (D) при зеленых светофильтрах относительно контрольного раствора (п. ).

3.2.3. Для одной и той же концентрации стандартного раствора реакцию с осадителем проводят три-четыре раза и для построения градуировочного графика берут среднее арифметическое значение оптической плотности из наиболее близких величин.

3.2.4. По результатам анализа строят график зависимости значения оптической плотности (D) от массы серы (m) в миллиграммах на листе масштабно-координатной бумаги размером не менее 200´300 мм.

3.2.5. Полученный градуировочный график проверяют раз в месяц и при смене реактивов, делая выборочные определения для двух-трех точек. При обнаружении значительных отклонений значения оптической плотности от проверяемого градуировочного графика на 10 % и более его строят заново.

3.2.6. В химический стакан вместимостью 100 см³ наливают 50 см³ свежеприготовленного раствора перекиси водорода с массовой долей 3 %, 10 см³ стабилизатора и 4 см³ осадителя и определяют оптическую плотность полученного раствора относительно контрольного раствора, как описано в п. . По найденному значению оптической плотности определяют массу серы в растворе перекиси водорода в миллиграммах (m_п) по градуировочному графику, которую затем учитывают в расчетах при нефелометрическом определении содержания общей серы в анализируемых продуктах.

3.2.4 — 3.2.6. (Измененная редакция, Изм. № 2).

3.3, 3.3.1.1 — 3.3.1.4, 3.3.2. (Исключены, Изм. № 1).

3.4. В склянку с внутренней перегородкой для твердых промывателей, предназначенную для очистки воздуха (черт. ), засыпают в одну половину (первую по ходу газа) гидроокись натрия, а в другую половину — гранулированный активированный уголь.

3.5. Собирают установку для определения общей серы (черт. ).

При необходимости к вакуум-насосу через гребенку присоединяют одну-две аналогичные установки для проведения одновременного сжигания двух-трех проб.

3.6. В абсорбер и ловушку (черт. ) наливают соответственно 40 и 10 см³ раствора перекиси водорода с массовой долей 3 %, включают водяное охлаждение холодильника и вакуум-насос. Разрежение в системе регулируют таким образом, чтобы образующаяся в абсорбере пена не поднималась выше шарообразного расширения абсорбера.

3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. № 2).

3.7. Общие требования к сжиганию газов

3.7.1. В зависимости от углеводородного состава сжигание навески анализируемого продукта проводят из стеклянной ампулы или металлического пробоотборника.

3.7.2. Сжигание бутановых, бутан-бутиленовых и пентановых фракций, а также широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с массовой долей углеводородов С₃ менее 15 % проводят из стеклянной ампулы.

Сжигание сжиженных углеводородных газов, а также ШФЛУ, с массовой долей углеводородов С₃ более 15 % ведут из металлического пробоотборника.

Сжигание н-пентановой фракции проводят из ампулы без охлаждения.

(Измененная реакция, Изм. № 2).

3.8. Подготовка пробы при сжигании из стеклянной ампулы

3.8.1. Ампулу, снабженную стеклянными краниками (или винтовым зажимом или устройством аналогичного типа) на входном и выходном отводах, помещают в сосуд с охлаждающей смесью.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.8.2. Охлажденную в течение 1 — 2 мин ампулу через отвод с краником присоединяют к нижнему штуцеру вертикально расположенного пробоотборника, открывают вентиль пробоотборника, а также краник и зажим на ампуле и из ампулы вытесняют воздух. Затем закрывают зажим и заполняют ампулу анализируемым продуктом. Навеску отбираемой пробы, в зависимости от содержания серы, определяют по табл. . После отбора пробы закрывают вентиль пробоотборника и краник на ампуле и отсоединяют ампулу от пробоотборника.

Таблица 1

3.8.3. Охлаждают ампулу с пробой 3 — 5 мин, вынимают из охлаждающей смеси, насухо вытирают, ополаскивают корпус ампулы этиловым спиртом кратковременным погружением в сосуд со спиртом, снова вытирают и взвешивают с погрешностью не более 0,01 г. Затем ампулу вновь погружают в охлаждающую смесь.

Примечание. При массовой доле общей серы в газе от 0,001 % до 0,005 % массу продукта допускается определять как произведение объема пробы на его плотность при температуре охлаждающей смеси. В этом случае пробу отбирают в предварительно откалиброванную по объему ампулу.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.8.4. Выходной отвод ампулы присоединяют к боковому отводу стеклянной горелки, а входной отвод ампулы — через тройник к линии очищенного воздуха, как показано на черт. . Свободный конец тройника, служащий для сброса избыточного давления воздуха из линии, снабжают винтовым зажимом, предварительно поместив под зажим металлическую проволоку для предотвращения слипания стенок резиновой трубки.

3.8.5. (Исключен, Изм. № 2).

3.9. При сжигании пробы из пробоотборника последний взвешивают с погрешностью не более 0,1 г, закрепляют в наклонном положении и через верхний штуцер присоединяют к боковому отводу стеклянной горелки. Нижний штуцер присоединяют к линии очищенного воздуха (п. ).

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Сжигание навески анализируемого продукта из стеклянной ампулы

4.1.1. Зажигают спиртовку и подносят ее к стеклянной горелке, расположенной по центру лампового стекла и на 6 — 8 мм ниже его. Затем осторожно открывают зажим на выходе ампулы и с помощью небольшого потока воздуха, подаваемого через зажим или краник во входное отверстие ампулы, обеспечивают подачу необходимого количества продукта к горелке. Пламя должно быть голубым или бесцветным и полностью заполнять отверстие диффузора лампового стекла.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.1.2. Цвет пламени регулируют винтовым зажимом на нижнем отводе горелки, подавая в горелку дополнительное количество воздуха при появлении коптящего пламени.

4.1.3. Высоту пламени регулируют входным краником ампулы. Если этого недостаточно, убирают сосуд с охлаждающей смесью и помещают ампулу в водяную баню с температурой 40 — 60 °С.

4.1.4. По окончании горения закрывают входной краник ампулы.

4.1.5. При анализе ШФЛУ, содержащей углеводороды С₆ и выше, в ампуле может оставаться жидкий остаток неиспарившихся тяжелых углеводородов. В этом случае необходимо проводить их дожигание, которое может осуществляться или непосредственно из стеклянной ампулы или в лампе для сжигания нефтепродуктов.

4.1.5.1. При дожигании пробы из ампулы под ламповое стекло вместо горелки помещают зажженную спиртовку. На выходной отвод ампулы вместо резиновой трубки с зажимом надевают колпачок из медной сетки для предотвращения проскока пламени внутрь ампулы и обеспечения равномерного горения пробы. Ампулу укрепляют за входной конец таким образом, чтобы ее корпус располагался горизонтально, а конец выходного отвода — в центре пламени спиртовки под ламповым стеклом. Затем через ампулу начинают продувать воздух с такой скоростью, чтобы струя воздуха не выходила за пределы пламени спиртовки. После этого ампулу с пробой осторожно и равномерно подогревают пламенем второй спиртовки до окончательного испарения жидкого остатка пробы.

4.1.5.2. При дожигании пробы в лампе жидкий остаток навески из ампулы количественно переносят в лампу. Ампулу дважды ополаскивают этиловым спиртом порциями по 0,5 — 1,0 см³, которые также сливают в лампу. Затем лампу с жидким остатком помещают под ламповое стекло и зажигают ее от пламени спиртовки.

4.1.5.3. Массу сожженной пробы определяют по разности масс ампулы до и после сжигания, взвешивания с погрешностью не более 0,01 г. Массу ампулы после сжигания определяют при комнатной температуре для н-пентановых фракций или после охлаждения и ополаскивания спиртом по п. для ШФЛУ, бутановых и изопентановых фракций. При дожигании пробы по п. для определения массы ампулы необходимо освободить ее от остатков спирта продувкой воздухом в течение 3 — 5 мин.

4.1.5.3. (Введен дополнительно, Изм. № 2).

4.2. Сжигание пробы из металлического пробоотборника

4.2.1. При анализе сжиженных газов из пробоотборника необходимо проводить сжигание всего объема пробы, отобранной в пробоотборник.

Примечание. Сжигание части объема пробы допускается только для индивидуальных углеводородов.

4.2.2. Осторожно открывают запорное устройство пробоотборника у верхнего штуцера и зажигают стеклянную горелку спиртовкой, как описано в п. . Затем с помощью винтового зажима на нижнем отводе горелки регулируют подачу воздуха до получения бесцветного или голубого пламени.

4.2.3. При сжигании ШФЛУ жидкую часть пробы, оставшуюся в пробоотборнике после сгорания газовой части, выливают в охлажденную стеклянную ампулу (п. ) и сжигают (п. ), подавая воздух в ампулу через пробоотборник.

4.2.4. При сжигании сжиженных газов, не содержащих углеводородов С₅ и выше, пробоотборник после сгорания пробы продувают в течение 10 — 15 с небольшим током воздуха (для удаления из него остатков паров пробы) при поднесенной к горелке зажженной спиртовки.

4.2.5. Определяют массу пустого пробоотборника и вычисляют величину навески сожженной пробы.

4.3. Выключают вакуум-насос, отключают подачу воздуха в систему и разбирают прибор.

4.4. Содержимое абсорбера и ловушки переносят в мерную колбу соответствующей вместимости в зависимости от содержания сернистых соединений в пробе (табл. и ). Холодильник, абсорбер, каплеуловитель и ловушку тщательно промывают бидистиллятом, и промывные воды присоединяют к раствору в колбе. Раствор в колбе доводят водой до метки, переливают в коническую колбу, тщательно перемешивают и отбирают аликвотную часть раствора на анализ в соответствии с табл. и .

Таблица 2

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.5. Нефелометрический анализ поглотительного раствора

4.5.1. Аликвотную часть поглотительного раствора наливают в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят раствор в колбе до метки бидистиллятом. Затем раствор из колбы переливают в стаканчик вместимостью 100 см³ и выполняют операции (п. ).

4.5.2. По найденному значению оптической плотности определяют массу серы в аликвотной части поглотительного раствора.

Если масса серы в аликвотной части поглотительного раствора (m) менее 0,1 мг, необходимо повторить анализ поглотительного раствора с большим объемом аликвоты.

4.6, 4.6.1. (Исключены, Изм. № 1).

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. При нефелометрическом анализе поглотительного раствора массовую долю серы (X_s) в анализируемом продукте в процентах вычисляют по формуле

X_s = ,

где т — масса серы в аликвотной части поглотительного раствора, найденная по градуировочному графику, мг;

V — общий объем поглотительного раствора в мерной колбе после разбавления, см³;

V₁ — объем аликвотной части поглотительного раствора, взятый на анализ, см³;

m₁ — масса навески сожженной пробы, г;

т_п — масса серы в растворе перекиси водорода, мг;

1000 — коэффициент для перевода миллиграммов в граммы.

5.2. (Исключен, Изм. № 1).

5.3. За результат испытания при массовой доле общей серы свыше 0,030 % до 1,00 % принимают среднее арифметическое двух определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать значений, указанных в табл. .

Таблица 3

За результат испытания при массовой доле общей серы от 0,001 % до 0,030 % принимают среднее арифметическое двух определений серы из двух аликвотных частей одного поглотительного раствора, вычисленных с точностью до второго десятичного знака.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

5.4. Сходимость

Два результата испытания, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, указанного на черт. для большего результата при массовой доле серы от 0,001 % до 0,030 %.

5.5. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, указанного на черт. для большего результата при массовой доле серы от 0,001 % до 0,030 %.

Зависимость точности от массовой доли общей серы

1 — сходимость; 2 — воспроизводимость

Черт. 6

5.4, 5.5. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

СОДЕРЖАНИЕ